【后鋰電池】(四)鋰電池正極材料：有機化合物備受期待

雖然著眼於2030年的新一代電池研究相關的話題比較多，但旨在提高目前的鋰離子充電電池性能的研究開發勢頭也絲毫沒有減退。

目前的鋰離子充電電池正極材料採用鈷酸鋰（LiCoO2）、3元系（LiNiMnCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）等（圖12）。不過，這些正極材料的理論容量都在200mAh/g以下。因此，探索容量在200mAh/g以上的新材料，以及為將最大性能提高到理論容量值而在正極材料中添加添加物的開發日益活躍。

圖12：多樣化的正極材料在本屆電池研討會上，關於有機化合物和固溶體類材料等正極材料的發表有很多。

容量最大提高到1000mAh/g

在通過採用新材料實現200mAh/g以上鋰離子充電電池的候補技術中，關注度最高的是有機充電電池。正極採用有機化合物的有機充電電池的理論容量最大可達到近1000mAh/g。而且不使用重金屬，因此具備重量輕，資源限制少的優勢。

不過，有機充電電池雖然單位重量的能量密度高，但單位體積的能量密度卻比較低。而且，鋰電位大多隻有2∼3.5V。因此，要想實現與目前的鋰離子充電電池相同的能量密度，至少要找到具備400∼600mAh/g容量的有機化合物。

村田制作所稱，計劃對有機化合物“採用紅氨酸，力爭2020年前后實現業務化”。紅氨酸如果發生四電子反應，就能實現890mAh/g的理論容量。在本屆電池研討會上，作為本田技術研究所與日本Carlit公司的共同研究成果，展示了正極材料採用紅氨酸的半電池單元的充放電特性（圖13）。初次放電時的容量為750mAh/g，第二次以后穩定在650mAh/g。反復充放電100次后也保持了430mAh/g的比容量。

圖13：利用有機化合物實現高容量化有機化合物與現行的材料相比可提高正極的比容量。村田制作所將紅氨酸定位為主要候補，已確認可將容量密度提高到650mAh/g左右。

鬆下公司也是致力於有機充電電池開發的企業之一。該公司大幅改善了有機充電電池的課題——充放電循環特性。鬆下發布的成果是，將擁有四硫富瓦烯（TTF）構造的聚合物材料（TTF聚合物）用作正極活性物質，反復充放電3萬次后仍維持了58％的放電容量。鬆下稱：“通過提高共聚比率，構造穩定，提高了循環特性。”

雖然試制電池的放電容量隻有114mAh/g，作為有機充電電池比較低，不過某電池相關人士吃驚地表示：“（鬆下的）成果証明，如果抑制電解液的溶解，有機充電電池也能實現出色的充放電循環壽命。”

除此之外，鬆下還與京都大學的吉田研究室共同進行了開發。在電池研討會結束后的2012年11月19日，發布了支持30C高速充放電的有機充電電池（圖14）。採用連接兩個酮形成環狀構造的環狀1,2─二酮。酮由碳和氧構成，因此無需擔心資源短缺，還能降低成本。通過將酮形成環狀實現了穩定化。試制電池的容量為231mAh/g，充放電500次后仍保持了83％的容量。

圖14：可高速充放電的有機充電電池 京都大學和鬆下開發出了正極材料採用將兩個酮連接形成環狀構造的環狀1,2-二酮的有機充電電池（a）。支持30C的高速充放電（b）。

固溶體類正極材料改善容量降低現象

通過採用目前主流的鋰氧化物而非有機化合物的正極材料實現250mAh/g以上的比容量，而且電壓可提高到5V左右的固溶體類正極材料（Li2MnO3-LiMO2）的發表件數也急劇增加。該材料在充電前為鋰層與錳等過渡金屬層各自分開的層狀構造，進行初期充電后，過渡金屬向鋰層內移動，變為尖晶石構造。關於高容量的發現，除了錳等的氧化還原反應外，還發現了氧相關的電荷補償。

不過，將充電電壓提高到理論值以上容量的4.8V左右后，存在反復充放電時容量大幅降低的課題。針對該課題，日產汽車公司等的研發小組宣布，通過分階段提高充電電壓並同時實施電化學預處理，經過幾十次充放電循環后仍可維持250mhA/g的容量。

在本屆電池研討會上，神奈川大學和日產汽車的研發小組除電化學預處理外，還公布了氧化物表面修飾的效果。比如，通過採用Al2O3進行表面修飾，改善了50℃以上高溫下的充放電循環特性。50℃時未加修飾的樣品在充放電25次后，容量維持率降到了83％。而進行了表面修飾的樣品充放電40次后容量維持率仍為90％左右。

電壓化將能量密度提高至200Wh/kg以上

在推進固溶體類正極材料基礎研究的過程中，作為更接近實用水平的5V正極材料開發的是鎳錳（Ni-Mn）類鋰氧化物。雖然本屆電池研討會沒有發表相關內容，不過在2012年10月舉行的電氣化學相關國際學會“PRiME2012”上，NEC採用將尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）的一部分換成鎳的Li（Ni0.5Mn1.5）O4試制了單元並進行了發表。

與原來的LiMn2O4相比電壓可提高0.7V左右，因此單元的能量密度可由原來的約150Wh/kg提高約30％達到200Wh/kg以上。

NEC除正極材料外，還新開發了耐高電壓的含氟溶劑，抑制了在正極材料和電解液的界面產生的氧化分解。在組合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的單元試驗中，在20℃的溫度下進行500次充放電循環試驗后，可維持初期容量的約80％。另外，在45℃的高溫下進行相同的試驗后，確保了約60％的容量維持率。

另一方面，富士重工業公司著眼於組合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的單元在初期充電時的不可逆容量的抑制。該公司以前就利用預摻雜鋰離子電容器等採用的鋰的技術。以前的預摻雜技術是在負極封裝鋰箔，鋰箔與石墨的電位差較小，摻雜需要較長時間。

因此，富士重工業開發出了採用Li（Ni0.5Mn1.54時在正極側封裝鋰箔，並預摻雜鋰的技術。Li（Ni0.5Mn1.54的鎳側有鋰，而錳側無鋰，利用鎳側與錳側約2V的電位差可從正極側摻雜鋰。

比較進行了預摻雜和未進行預摻雜的單元初期充放電容量發現，進行預摻雜后抵消了負極的不可逆容量，比容量提高27％（圖15）。

圖15：從正極預摻雜鋰 富士重工業開發出了從正極預摻雜鋰的技術。可以防止負極石墨的不可逆容量造成的容量降低。

此外，富士重工還與日本化學工業公司共同發表了將磷酸釩鋰（Li3V2（PO4）3：以下稱LVP）與高容量NCA（Li（Ni-Co-Al）O2）混合的LVP-NCA類正極材料。

富士重工採用將LVP與NCA按重量比3：7混合的正極試制了17Ah的層壓型單元（圖16）。能量密度為190Wh/kg（373Wh/L），平均電壓為3.64V，與僅採用NCA正極試制的單元具備基本相同的性能，同時大幅提高了輸出特性。SOC較低時的輸出特性尤為出色。富士重工表示，通過改變混合比例，有望達到期望的輸出特性。

圖16：混合LVP提高NCA類正極材料的特性

富士重工通過在NCA類正極材料中混合LVP，提高了輸入輸出特性。

圖16：混合LVP提高NCA類正極材料的特性 富士重工通過在NCA類正極材料中混合LVP，提高了輸入輸出特性。

充放電循環特性方面，循環5000次后的容量維持率為LVP-NCA類70％，NCA類63％，通過混合LVP提高了壽命特性。（日經技術在線！ 供稿）