2013年02月25日08:22 來源：人民網-財經頻道
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雖然採用鈉離子的全固體電池也已經逐漸展開研究，但採用鋰離子的全固體電池的研究更加活躍。
在全固體電池的研究中，如何提高表示固體電解質鋰的擴散速度的鋰離子導電率是個重要課題。在最近的研究中，東京工業大學、豐田汽車公司和高能加速研究機構的研發小組發現了鋰離子導電率與有機電解液相當的物質。主導研究的是東京工業大學研究生院綜合理工學研究科物質電子化學專業的菅野了次教授。
菅野等人發表的是硫化物類固體電解質的一種——Li10GeP2S12。鋰離子導電率在室溫（27℃）下非常高，為1.2×10-2S/cm。豐田試制了採用該固體電解質的全固體電池，並於2012年10月公開。豐田証實“實現了原產品5倍”的輸出密度。
在本屆電池研討會上，以豐田為首，出光興產公司、三井金屬礦業公司、村田制作所、三星橫濱研究所及住友化學公司等也發表了論文。
豐田與大阪府立大學的辰巳砂研究室報告了可提高全固體電池壽命的研究成果。通過採用7Li2O·68Li2S·25P2S5，與該公司此前推進研究的75Li2S·25P2S5相比，實現了比較高的容量維持率。雙方試制了採用不同固體電解質的全固體電池，以最大4V電壓進行充電后，在60℃下保存了1個月，採用7Li2O·68Li2S·25P2S5的電池的反應電阻沒有升高，約為當初的0.9倍，維持了86％的放電容量。而採用75Li2S·25P2S5的電池的反應電阻上升至當初的約2.0倍，放電容量維持率降到72％（圖9）。
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圖9：具備高容量維持率的固體電解質 豐田確認，作為全固體電池的固體電解質，具備高耐水性的75Li2S·25P2S5在60℃的保存試驗中，內部抵抗難以上升（a）。試制充電電池測量容量變化時發現，1個月后保持了86％的容量（b）。 |
豐田稱：“7 Li 2O·68Li2S·25P2S5耐水性高，活性物質和固體電解質界面能夠穩定。因此可抑制硫化氫的產生量，為電池的長壽命化做出了貢獻。”此次的實驗是在60℃下實施的，由此可見，在高溫時也能抑制電池劣化。
負極材料採用金屬磷化物
固體電解質與正極材料的組合備受關注的全固體電池還提出了高容量負極候選。就金屬磷化物發表演講的是大阪府立大學和出光興產的研發小組注。目前作為高容量負極受到關注的硅和錫雖然容量高，但與鋰制成合金時體積變化較大，難以延長壽命。
而金屬磷化物的特點是能形成金屬微粒子和Li3P。Li3P具有矩陣構造，有望抑制鋰與金屬微粒子的合金化反應造成的體積變化。另外，Li3P因鋰離子導電性高，僅利用活性物質即可構成負極的電極部分。
此次發表的論文中的負極材料採用了磷化錫（Sn4P3）。由該負極材料與Li2S-P2S5類固體電解質及鋰銦合金正極構成的試驗單元，即使負極電極中不含電解質和導電添加劑也能作為充電電池使用，具備950mAh/g的初期放電量（圖10）。與採用Sn4P3、固體電解質和乙炔黑以40:60:6重量比混合的電極復合體的單元相比，電極單位重量的容量約為2倍。
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圖10：具備導電性的負極材料 大阪府立大學發表的全固體電池採用具備導電性的Sn4P3。僅利用Sn4P3就可以作為全固體電池使用（a）。初次放電后和充電后仍與固體電解質形成了良好的界面（b∼d）。 |
此外，觀察充放電前以及初次放電后和充電后的電極發現，雖然出現了100μm級的裂紋，但Sn4P3與固體電解質之間保持了出色的接觸界面。大阪府立大學認為，這要得益於Li2S-P2S5類固體電解質的柔軟性。
空氣電池採用新的離子液體
比全固體電池的潛力還要高的是被稱為“終極電池”的鋰空氣電池。鋰空氣電池的正極採用空氣中的氧，因此可大幅提高能量密度。不過，有觀點指出空氣極的還元反應存在難題等。
在本屆電池研討會上，豐田宣布通過在鋰空氣電池的電解液溶劑中採用離子液體N，N─二乙基─N─甲基─N─甲氧基銨雙三氟甲基磺?胺（DEME-TFSA），可實現與有機溶劑相當的容量（圖11）。
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圖11：與有機溶劑差不多的離子液體 豐田通過在鋰空氣電池的電解液溶劑中採用乙醚類離子液體DEME-TFSA，實現了與有機溶劑相當的容量。 |
鋰空氣電池用電解液溶劑的研發主流——有機溶劑雖然有望實現高容量化，但副反應較大而且有揮發性，因此缺乏穩定性。豐田之前採用N─甲基─N─丙基?啶雙三氟甲磺?胺（PP13-TFSA）離子液體也確認可以像理論上一樣發生充放電反應，但一直存在容量低的課題。此次的DEME-TFSA與PP13-TFSA相比有望實現約3倍的高容量化。（日經技術在線 供稿）
