2014年02月24日10:26
核壳催化剂的活性提高
为了使将来的PEGC进一步降低成本，相关企业还打算灵活运用面向燃料电池车开发的催化剂技术。PEFC的燃料极和空气极都要使用铂，但由于还原反应的反应速度较慢，因此空气极的铂用量尤其多。燃料电池车中的铂用量为每辆几十克。铂的价格约为280元/克，因此必须削减用量。家用燃料电池的铂用量虽然每台只有几克，但“在以100日元为单位削减成本的情况下，能以1000日元为单位削减成本带来的冲击相当大。我们非常期待”（东芝燃料电池系统）。
削减铂用量方面较受关注的技术之一是“核壳催化剂”。该技术通过只在催化剂表面使用铂、在催化剂的中心部分使用其他材料来削减铂用量。以粒径为3nm的催化剂为例，如果仅在表面使用铂，预计铂用量可减少一半。
日本同志社大学一直在开发内核使用价格仅为铂的约一半的钯（Pd）的核壳催化剂。此前利用“Cu-UPD（欠电位沉积）”法，一次只能制造几十μg，而现在开发出了可大量合成的改良型Cu-UPD法（图4）。新方法非常简单，首先，把在碳（C）上附着有钯微粒的Pd/C粉末加入酸性硫酸铜水溶液；其次，在水溶液中放入网状铜（Cu）并进行搅拌，铜会附着在钯表面；然后捞出铜并添加K2PtCl4（氯亚铂酸钾），钯表面的铜就会被置换成铂。
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图4：大量合成核壳催化剂 同志社大学开发出了大量合成核壳催化剂的方法（a）（b）。对合成的核壳催化剂实施耐久性试验后发现，催化剂的活性大大提高（c）。（图由《日经电子》根据同志社大学的资料制作） |
用这种方法获得的核壳催化剂比市售的普通Pt/C催化剂活性高。还有一点令人颇感兴趣的是，对核壳催化剂实施电位循环试验后，活性进一步提高。同志社大学认为，刚制造出来的核壳催化剂的钯内核形状为椭圆形，其表面的铂层并未将其完全覆盖。在之后的耐久性试验中，钯内核有部分溶出，使其形状接近完美的球形，同时，铂反复发生氧化还原反应重新排列，将内核表面完全包覆住。这种现象使催化剂活性大大提高。实际上也已确认，在耐久性试验之后，核壳催化剂的粒径减小，钯所占的比例也降低。
同志社大学正在讨论进一步降低成本的方法，比如在钯中添加廉价的材料，或者内核采用价格比钯更便宜、每克仅约4元的银。
在碳中添加微量氮制作催化剂
为实现终极的铂用量削减，完全不使用铂等贵金属的新型催化剂也在开发之中。其中，东京工业大学正在帝人、旭化成化学和东芝燃料电池系统等企业的协助下，开发“碳合金催化剂”。这种催化剂的主要成分是碳（C），其中添加了百分之几的氮（N）原子等。其详细机制并未公布，据称，虽然没有使用贵金属，但是是一种具备氧还原活性的独特材料。如果能实现实用，有望大幅削减催化剂的成本。
碳合金催化剂以前一般是在碳黑等现有碳材料中添加氮后，为使构造稳定、提高耐久性而进行热处理来获得。但进行高温处理的话，催化剂的活性又会降低。为此，东京工业大学开发出了在制成含氮的聚酰亚胺微粒后，进行多级热处理来获得碳合金催化剂的新方法（图5）。
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图5：通过多级热处理制造碳合金催化剂 东京工业大学开发出了对合成的聚酰亚胺微粒进行多级热处理、从而获得碳合金催化剂的方法（a）。1A/cm2时接近了当前的目标值0.6V（b）。（图由《日经电子》根据东京工业大学的资料制作） |
具体方法是，先重合两种材料进行200℃的热处理，获得含氮的聚酰亚胺微粒；然后在氨气环境等条件下以600℃、800℃、1000℃的温度分阶段对其进行热处理。这样，无需减少作为催化剂活性点的氮用量，就能制成碳合金催化剂。这种方法的优点是，可兼顾耐久性和催化剂活性，而且能自行合成用于碳合金催化剂的聚酰亚胺微粒，因此对于今后提高特性也有好处。实际上，东京工业大学通过优化重合条件，把聚酰亚胺微粒的直径由300nm左右缩小到了150～200nm。
东京工业大学利用以新方法获得的碳合金催化剂，在厂商的协助下制成膜电极组件（MEA）实施了单个电池单元的实验。结果证实，能获得接近当前目标发电特性的值。不过，由于现在是在纯氧环境下做的实验，要想在氧浓度只有20％左右的空气中获得相同的特性，需要提高催化剂活性点的密度。东京工业大学正讨论改良方法，打算使其形状接近粒度仅几十nm的碳黑。（作者：河合 基伸、狩集 浩二，日经技术在线！供稿）
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