【后锂电池】(四)锂电池正极材料：有机化合物备受期待

虽然着眼于2030年的新一代电池研究相关的话题比较多，但旨在提高目前的锂离子充电电池性能的研究开发势头也丝毫没有减退。

目前的锂离子充电电池正极材料采用钴酸锂（LiCoO2）、3元系（LiNiMnCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）等（图12）。不过，这些正极材料的理论容量都在200mAh/g以下。因此，探索容量在200mAh/g以上的新材料，以及为将最大性能提高到理论容量值而在正极材料中添加添加物的开发日益活跃。

图12：多样化的正极材料在本届电池研讨会上，关于有机化合物和固溶体类材料等正极材料的发表有很多。

容量最大提高到1000mAh/g

在通过采用新材料实现200mAh/g以上锂离子充电电池的候补技术中，关注度最高的是有机充电电池。正极采用有机化合物的有机充电电池的理论容量最大可达到近1000mAh/g。而且不使用重金属，因此具备重量轻，资源限制少的优势。

不过，有机充电电池虽然单位重量的能量密度高，但单位体积的能量密度却比较低。而且，锂电位大多只有2～3.5V。因此，要想实现与目前的锂离子充电电池相同的能量密度，至少要找到具备400～600mAh/g容量的有机化合物。

村田制作所称，计划对有机化合物“采用红氨酸，力争2020年前后实现业务化”。红氨酸如果发生四电子反应，就能实现890mAh/g的理论容量。在本届电池研讨会上，作为本田技术研究所与日本Carlit公司的共同研究成果，展示了正极材料采用红氨酸的半电池单元的充放电特性（图13）。初次放电时的容量为750mAh/g，第二次以后稳定在650mAh/g。反复充放电100次后也保持了430mAh/g的比容量。

图13：利用有机化合物实现高容量化有机化合物与现行的材料相比可提高正极的比容量。村田制作所将红氨酸定位为主要候补，已确认可将容量密度提高到650mAh/g左右。

松下公司也是致力于有机充电电池开发的企业之一。该公司大幅改善了有机充电电池的课题——充放电循环特性。松下发布的成果是，将拥有四硫富瓦烯（TTF）构造的聚合物材料（TTF聚合物）用作正极活性物质，反复充放电3万次后仍维持了58％的放电容量。松下称：“通过提高共聚比率，构造稳定，提高了循环特性。”

虽然试制电池的放电容量只有114mAh/g，作为有机充电电池比较低，不过某电池相关人士吃惊地表示：“（松下的）成果证明，如果抑制电解液的溶解，有机充电电池也能实现出色的充放电循环寿命。”

除此之外，松下还与京都大学的吉田研究室共同进行了开发。在电池研讨会结束后的2012年11月19日，发布了支持30C高速充放电的有机充电电池（图14）。采用连接两个酮形成环状构造的环状1,2─二酮。酮由碳和氧构成，因此无需担心资源短缺，还能降低成本。通过将酮形成环状实现了稳定化。试制电池的容量为231mAh/g，充放电500次后仍保持了83％的容量。

图14：可高速充放电的有机充电电池 京都大学和松下开发出了正极材料采用将两个酮连接形成环状构造的环状1,2-二酮的有机充电电池（a）。支持30C的高速充放电（b）。

固溶体类正极材料改善容量降低现象

通过采用目前主流的锂氧化物而非有机化合物的正极材料实现250mAh/g以上的比容量，而且电压可提高到5V左右的固溶体类正极材料（Li2MnO3-LiMO2）的发表件数也急剧增加。该材料在充电前为锂层与锰等过渡金属层各自分开的层状构造，进行初期充电后，过渡金属向锂层内移动，变为尖晶石构造。关于高容量的发现，除了锰等的氧化还原反应外，还发现了氧相关的电荷补偿。

不过，将充电电压提高到理论值以上容量的4.8V左右后，存在反复充放电时容量大幅降低的课题。针对该课题，日产汽车公司等的研发小组宣布，通过分阶段提高充电电压并同时实施电化学预处理，经过几十次充放电循环后仍可维持250mhA/g的容量。

在本届电池研讨会上，神奈川大学和日产汽车的研发小组除电化学预处理外，还公布了氧化物表面修饰的效果。比如，通过采用Al2O3进行表面修饰，改善了50℃以上高温下的充放电循环特性。50℃时未加修饰的样品在充放电25次后，容量维持率降到了83％。而进行了表面修饰的样品充放电40次后容量维持率仍为90％左右。

电压化将能量密度提高至200Wh/kg以上

在推进固溶体类正极材料基础研究的过程中，作为更接近实用水平的5V正极材料开发的是镍锰（Ni-Mn）类锂氧化物。虽然本届电池研讨会没有发表相关内容，不过在2012年10月举行的电气化学相关国际学会“PRiME2012”上，NEC采用将尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）的一部分换成镍的Li（Ni0.5Mn1.5）O4试制了单元并进行了发表。

与原来的LiMn2O4相比电压可提高0.7V左右，因此单元的能量密度可由原来的约150Wh/kg提高约30％达到200Wh/kg以上。

NEC除正极材料外，还新开发了耐高电压的含氟溶剂，抑制了在正极材料和电解液的界面产生的氧化分解。在组合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的单元试验中，在20℃的温度下进行500次充放电循环试验后，可维持初期容量的约80％。另外，在45℃的高温下进行相同的试验后，确保了约60％的容量维持率。

另一方面，富士重工业公司着眼于组合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的单元在初期充电时的不可逆容量的抑制。该公司以前就利用预掺杂锂离子电容器等采用的锂的技术。以前的预掺杂技术是在负极封装锂箔，锂箔与石墨的电位差较小，掺杂需要较长时间。

因此，富士重工业开发出了采用Li（Ni0.5Mn1.54时在正极侧封装锂箔，并预掺杂锂的技术。Li（Ni0.5Mn1.54的镍侧有锂，而锰侧无锂，利用镍侧与锰侧约2V的电位差可从正极侧掺杂锂。

比较进行了预掺杂和未进行预掺杂的单元初期充放电容量发现，进行预掺杂后抵消了负极的不可逆容量，比容量提高27％（图15）。

图15：从正极预掺杂锂 富士重工业开发出了从正极预掺杂锂的技术。可以防止负极石墨的不可逆容量造成的容量降低。

此外，富士重工还与日本化学工业公司共同发表了将磷酸钒锂（Li3V2（PO4）3：以下称LVP）与高容量NCA（Li（Ni-Co-Al）O2）混合的LVP-NCA类正极材料。

富士重工采用将LVP与NCA按重量比3：7混合的正极试制了17Ah的层压型单元（图16）。能量密度为190Wh/kg（373Wh/L），平均电压为3.64V，与仅采用NCA正极试制的单元具备基本相同的性能，同时大幅提高了输出特性。SOC较低时的输出特性尤为出色。富士重工表示，通过改变混合比例，有望达到期望的输出特性。

图16：混合LVP提高NCA类正极材料的特性

富士重工通过在NCA类正极材料中混合LVP，提高了输入输出特性。

图16：混合LVP提高NCA类正极材料的特性 富士重工通过在NCA类正极材料中混合LVP，提高了输入输出特性。

充放电循环特性方面，循环5000次后的容量维持率为LVP-NCA类70％，NCA类63％，通过混合LVP提高了寿命特性。（日经技术在线！ 供稿）