【碳素新产业】合成/分离技术（下）：石墨烯，带隙开口见光明

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石墨烯：带隙开口见光明

从石墨中成功分离出石墨烯已经有10年的时间。此前，采用石墨烯的元件存在两大阻碍高性能的课题。

（1）没有可获得大面积单晶石墨烯的工业合成法、（2）未确立获得带隙的方法。

关于（1），2004年从石墨中分离石墨烯使用的是通过胶带转印的“机械剥离法”（图3）。虽然也获得了直径达1mm的石墨烯结晶，但难以利用该方法量产元件。

图3：高品质石墨烯的制造存在课题 图为制造高品质石墨烯存在的技术课题。机械剥离法无法确立量产技术，而CVD法一般会形成多晶石墨烯，存在各种特性低的课题。其他制造技术也大多不适合单晶石墨烯的大面积化。

另一方面，作为获得大面积石墨烯的技术，CVD法取得了进展，2012年前后，韩国三星泰科公司等制造了30英寸的石墨烯薄膜作为透明导电膜，而索尼利用卷对卷方式制造了长100m的石墨烯薄膜。

但实际上，这些薄膜是直径10n～100nm的微小石墨烯大量重叠形成的多晶，结晶方向也各不相同。即使可以作为透明导电膜使用，也远未发挥石墨烯本来的特性。

让少量结晶“长大”

最近，利用该CVD法也能获得大面积单晶石墨烯的方法开始广为人知。最重要的是用于催化剂的铜箔的品质。利用高品质铜箔，可获得直径约1mm的单晶石墨烯。

进一步增大单晶石墨烯直径的方法有两种（图4）。（1）使多数石墨烯结晶的方向一致，让边界整齐相连、（2）大幅减少石墨烯结晶的数量，使一个结晶大幅成长。尝试前者的是九州大学副教授吾乡浩树等人。采用后者的是美国德州大学奥斯汀分校的Rodney S.Ruoff等人。

图4：成功地使少量结晶核增大 图为面积较大的单晶石墨烯合成取得成功的两种方法和结果。九州大学吾乡研究室采用了使作为催化剂的铜箔的面方向一致的方法（a）。而德州大学奥斯汀分校的Ruoff研究室为了让结晶之间尽量不碰撞，采用了减少结晶核密度的方法（b）。两种方法的载流子迁移率作为基板上的石墨烯来说都非常高。（（b）由德州大学奥斯汀分校拍摄）

目前，从结晶尺寸来看，获得了直径约1cm的单晶石墨烯的Ruoff等人更胜一筹。吾乡获得的结晶直径约为1mm，而且结晶间的边界“以五元环和七元环连接，残留着接缝”（吾乡）。（2）具体来说就是通过向铜箔喷氧，使表面暂时氧化，从而难以形成石墨烯结晶的方法。这样就能减少结晶间的冲突，使单晶大幅成长。

CNT已经制作出了55cm长的产品，Ruoff认为制造出直径1m级的单晶石墨烯也只是时间的问题。不过，在使单个结晶生长的方法中，结晶变大需要相当长的时间。Ruoff等人使直径增长1cm需要12个小时。如果把直径扩大到1m，需要50多天。