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鋰離子充電電池的負極材料方面，採用石墨的現行鋰離子充電電池的能量密度已逐漸接近極限。因此，今后計劃混合硅和錫等合金類負極材料來提高能量密度，計劃2020年實現1000mAh/g以上的能量密度（圖17）。此外，將安全性高、有望實現高容量化的鐵氧化物用作負極材料的動向也越來越多。

圖17：掌握高容量化關鍵的負極材料 負極材料有很多有望實現高容量化的材料候補。課題在於，因材料的膨脹和收縮難以獲得充分的循環壽命。在本屆電池研討會上，硅合金負極、錫合金負極和鐵氧化物等相關的發表受到關注。

在本屆電池研討會上，豐田、本田技術研究所、索尼、古河電池、三德及五鈴精工硝子等企業分別就硅和錫的合金類負極發表了演講。

在合金類材料中，伴隨充放電而產生的膨脹和收縮會造成體積變化，從而導致電極結構崩塌，因此長壽命化是一大課題。鳥取大學研究生院?口研究室與三德的研發小組提出了使循環特性出色的稀土類金屬硅化物與硅復合化的方法（圖18）。?口研究室稱，該復合材料“在熱力學方面非常穩定，即使反復進行充放電也能抑制電極結構崩塌”。

圖18：充放電1000次后仍維持了690mAh/g的放電容量 鳥取大學研究生院與三德推進了將稀土類硅化物與硅的復合材料用於鋰離子充電電池負極的研究（a）。共有多項候補，其中作為稀土類金屬，採用Gd（釓）的Gd-Si/Si負極的初始放電容量高達1870mAh/g，循環充放電1000次后依然維持了690mAh/g的容量（b）。

在稀土類金屬中，把採用釓（Gd）的復合材料Gd-Si/Si用作負極的電池，其容量和充放電循環特性尤其高。在基於杯形細胞（Beaker Cell）的試驗中，初始充放電容量創下了1870mAh/g的極高值。充放電1000次后也維持了690mAh/g的容量。該研發小組已經試制出以Gd-Si/Si為負極，以LiMn2O4為正極的電池。初始充放電容量為1230mAh/g，循環100次后為860mAh/g。

五鈴精工硝子推進了將錫銻（Sn-Sb）硫化物玻璃與硅的復合體用作鋰離子充電電池負極材料的開發。該公司稱“2012年已開始少量樣品供貨”。在此前的研究中已經証實，該復合材料能以1000∼1400mAh/g的容量實現穩定的循環壽命。五鈴精工硝子此次與日本產業技術綜合研究所關西中心共同在該復合材料上纏繞正極材料LiFePO4和無紡布隔膜試制了電池注。電池容量為850mAh。

通過充放電試驗確認，在－20∼＋60℃的大溫度范圍內可以作為充電電池正常使用（圖19）。在溫度為60℃、充放電率為3C時，比容量為128mAh/g。循環特性出色，反復充放電150次仍維持了99％的容量。

圖19：採用Sn-Sb硫化物玻璃類負極充放電1000次后仍維持了690mAh/g的放電容量 五鈴精工硝子開發出了經過150次循環充放電后實現99％的容量維持率的鋰離子充電電池（a）。可在－20∼＋60℃的大溫度范圍內使用（b）。特點是負極材料採用了Sn-Sb硫化物玻璃，還可用於鈉離子充電電池（c）。

利用鐵氧化物實現高容量化

在汽車和定置用途中，目前較受關注的負極材料為鈦酸鋰（Li4T5O12：以下稱LTO）。LTO的鋰電位高達1.55V左右，鋰不會析出，因此穩定性高、壽命長。不過，LTO存在的課題是比容量隻有175mAh/g左右。

因此，可取代LTO的高容量氧化物類負極的研究變得活躍。在本屆電池研討會上，日立制作所和三重大學的研發小組就可實現1000mAh/g比容量的鐵氧化物發表了論文（圖20）。

圖20：具備高容量的鋰摻雜鐵氧化物負極 日立制作所和三重大學就具備高容量的鋰摻雜鐵氧化物負極進行了發表。實現了1000mAh/g以上的比容量。

該研發小組發表的鐵氧化物的特點是，通過進行水熱處理，可預先在鐵氧化物中摻雜鋰。由此能抑制初始充放電的不可逆容量。具體而言，將γ-Fe2O3和水氧化鋰溶液在200℃下進行了10小時的水熱處理。結果確認生成了LiFeO2和LiFe5O8。

初始充放電的結果顯示，進行過水熱處理的鐵氧化物的初始放電容量升高，可比γ-Fe2O3降低不可逆容量。 （日經技術在線！ 供稿）