2014年07月24日08:34
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日本東北大學金屬材料研究所助教和田武、副教授加藤秀實及京都大學研究生院工學研究科副教授市坪哲等人開發出了通孔型多孔硅粉末。並通過研究確認，使用該材料作為活性物質來制作鋰離子二次電池（LIB）時，與現行LIB相比，比容量更大且循環壽命更長。通孔型多孔硅粉末的制作運用了Mg（鎂）與Si（硅）的合金在Bi（鉍）金屬熔融液中，鎂原子容易熔出而硅原子不易熔出的性質。
LIB的性能很大程度上依賴於電極材料，其中，負極活性物質目前大多使用碳類材料，此類LIB的容量已達到理論界限值370mAh/g。要想將能量密度提高到更高水平，就必須開發具有穩定循環特性、比容量高的負極材料。在能夠與鋰合金化並實現鋰離子嵌入與脫出的元素中，理論容量約為4000mAh/g、達到碳材料10倍以上的硅是新一代負極材料的最有力候補，備受關注。
不過，硅在嵌入硅后會體積最大會膨脹至約3∼4倍，從而被損壞，導致容易從電極剝落，因此，使用硅的LIB的循環特性明顯較低。全球都在開展相關研發以克服這一問題。最近的研究表明，伴隨鋰嵌入的硅的損壞情況存在尺寸依存性，直徑300nm以下的納米細絲及150nm以下的微粒就不會損壞。
於是，研究人員開發出了通孔型多孔構造（圖1），該構造以硅微粒為構造單位，使活性物質與電解質接觸的表面積增大，並且為了緩和伴隨鋰合金化的體積膨脹以及伴隨體積膨脹的變形，加入了適度的空間（圖1）。如果採用這種構造，即使在伴隨大的體積變化的充放電循環中，也可始終保持電解質與活性物質的電氣性接觸，緩和由體積膨脹及收縮導致的變形。
圖1：通孔型多孔硅負極活性物質與鋰合金化后發生形態變化的示意圖。即使形成多孔質體的硅部分（系帶）隨著鋰合金化出現體積膨脹，周邊的通孔（氣孔）也可緩和膨脹程度。
以前的通孔型多孔金屬主要利用在酸鹼水溶液中的去合金化反應，以及伴隨該反應的非可溶殘留成分的多孔構造自組織形成來制備，是利用即使變成殘留成分也不會被腐蝕、具有高標准電極電位的金屬類及鐵族元素來制備通孔型多孔金屬。但將這一以往方法用於標准電極電位較低的硅時，作為殘留成分的硅也會被氧化，因此會形成粗大的硅氧化物，無法獲得想要的納米多孔質體。
不久前，日本東北大學金屬材料研究所的副教授加藤秀實和助教和田武等人開發出了使用金屬熔融液而非酸鹼水溶液的新型去合金化技術，制作出了用以往方法難以實現的多種賤金屬的通孔型納米多孔質體。這種新方法利用的是在數百∼1000℃左右的高溫金屬液體內發生的高速去合金化反應，因此可利用合金塊體獲得大量的通孔型納米多孔質體，量產性很好。
硅在與鎂制作合金時可輕鬆混合，同時又具有與鉍難以混合、容易相分離的性質。日本東北大學利用這一性質，將硅與鎂構成的合金（鎂的摩爾濃度為66.7％以上）在850℃的鉍熔融液中浸泡30分鐘，隻向鉍熔融液中選擇性熔出容易混合的鎂成分，進行去合金化處理。然后，將獲得的試樣浸入硝酸水溶液中，去除硅以外的成分（主要是鉍），再用純水清洗並烘干，制成多孔硅粉末（圖2）。獲得的硅粉末為黑色〔圖3（a）〕，從放大后的掃描電鏡圖像〔圖3（b）〕及透射電鏡圖像〔圖3（c）〕可以看出，確實形成了約100∼1000nm的微細硅粒部分結合在一起的多孔質構造。另外，基於水銀壓入法的測試結果顯示，平均氣孔徑約為400nm，氣孔體積率約為60％，比表面積為7.6m2/g。
圖2：通孔型多孔硅粉末的主要制備過程。第（3）步之后為水先及烘干。
圖3：開發的多孔硅粉末。（a）外觀照片、（b）掃描型電子顯微鏡照片、（c）透射型電子顯微鏡照片和顯示硅晶體結構的電子衍射圖。
日本東北大學使用新開發的多孔硅粉末制成LIB，並進行了特性評估。試制的是2032硬幣型半電池單元，實施了定電流及定容量充放電試驗（圖4）。
圖4：為評測負極特性而試制的半電池單元的模式圖。硬幣電池的內部充滿電解液。
研究人員還將上述試驗結果與使用市售硅納米粒子微粒（粒子直徑不到100nm）、按同樣方法制作的半電池單元進行了特性比較。定電流充放電試驗是在電位窗中（0∼1.0V）以定電流條件反復充放電至最大容量，電流設定為可用兩小時達到最大容量的充電速度，即0.5C（圖5）。結果顯示，使用新開發的多孔硅粉末時，可充放電至3600mAh/g，大約是使用碳類活性物質時的10倍。這一數值也比使用市售硅納米粒子時的1700mAh/g要大，而且還減緩了伴隨循環次數的增加而出現的容量降低，充放電循環150次后，仍可保持超過2000mAh/g的容量。這相當於使用碳類材料時的5.4倍。
圖5：使用新開發的多孔硅粉末活性物質時，以及為做比較而用市售納米硅粒子制備時Li離子二次電池（半電池單元）的性能。（a）定電流充放電試驗的結果、（b）定容量充放電試驗的結果
定容量充放電試驗是在電位窗中（0∼1.0V）反復充放電至2000mAh/g或1000mAh/g的定容量，充電速度設定為定電流充放電試驗時的2倍，即1C。結果顯示，在容量設定為2000mAh/g的試驗中，使用多孔硅粉末時性能保持在220次循環，而使用硅納米粒子時則不能充電。容量設定為1000mAh/g（以往碳類材料的2.7倍）時，使用硅納米硅粒子時的性能隻能保持到約50次循環，而使用多孔硅粉末時，即使在721次循環后將充電速度加快至2C，性能仍可保持在1500次循環以上。此外還確認，使用多孔硅粉末時，充電速度加快至最大4C時也可充電。估計這是因為多孔硅的比表面積大。（作者：?田 基彥，日經技術在線！供稿）
